大自然与人工的精巧设计是很多科学领域起源与发展的重要推动力。有机半导体是一类新型半导体材料，在柔性、大面积电子学领域有广阔的应用前景。目前，科学家通过精巧的分子设计，开发了数以万计的有机半导体分子，获得了丰富的物性。传统观点认为分子结构是这些物性的本征起源，但是否存在自然界的其他因素主导着有机半导体的物性一直未被揭示。
杂质即便在痕量水平下也会显著影响半导体的光电性质，对其认知和调控是现代半导体理论体系和应用技术的基石。氧是自然界的重要物质，材料和器件的许多性质都与之密切相关。氧长期以来被认为是载流子陷阱，会造成迁移率衰减和稳定性问题。这种理解在实验上来源于传统的脱氧方法，例如退火和升华。然而，传统方法纯化的有机半导体内是否仍存在痕量氧一直未被证实，因此，关于氧的作用以及有机半导体本征性质的研究结论有待商榷。
最近，天津大学分子聚集态科学研究院李立强-陈小松课题组揭示了有机半导体内普遍存在痕量（10^-15/cm3）氧，其与有机半导体相互作用，形成超氧根阴离子自由基和有机半导体阳离子自由基，这是一种p型掺杂状态。有机半导体内的这种电荷转移掺杂所形成的给受体相互作用约为0.1eV，远高于常规有机半导体分子热蒸发所需的能量（~0.05 eV），所以常规的退火和升发方法难以清除痕量的掺杂氧。
研究者开发了一种基于软等离子体的无损脱氧方法，成功实现了有机半导体中的痕量氧脱附（即去掺杂）。去掺杂后，有机半导体的场效应性质发生显著衰减，由此揭示出痕量氧掺杂能够预先填充禁带内的电荷陷阱，是有机半导体材料和器件所表现出的p型性质的来源。这项发现意味着此前大量关于有机半导体“本征性质”的研究实际上都是基于“自然掺杂”的材料，该发现能够解释目前有机半导体领域内诸多难以理解的现象，有助于基础理论体系的完善。
研究者还开发了光氧协同处理再掺杂技术：将去掺杂的器件置于O2中光照能够可控地逆转去掺杂过程，即在去掺杂过程中消失的p型性质能够可控地恢复，这进一步有力地证明了氧是有机半导体p型性质的来源。与之相反， n型性质则在去掺杂过程中大幅提高，通过再掺杂后复原，这也表明痕量氧是有机半导体电子输运能力受限的关键因素。基于去掺杂和再掺杂技术，可实现对于有机半导体关键电学性能（如极性、电导率、阈值电压和迁移率）的无损精确调控。这项工作扩大了有机半导体材料的可探索性能空间，为其本征光电性质和可控掺杂的研究开辟了新思路。
这项研究也证明大自然在氧掺杂方面的“精巧设计”是有机半导体起源和发展的重要原动力。这一之前未被察觉的痕量氧掺杂无形中推动着有机半导体的发展。若是没有自然掺杂的痕量氧预填充有机半导体内因较高的静态/动态无序而形成的电荷陷阱，大量有机半导体材料的电学性能将大幅下降。可以想象：若是没有痕量氧掺杂，1986年问世的首个有机薄膜晶体管可能难以检测到p型场效应性质；科学家后续开发一系列高性能p型有机半导体的电学性质将显著降低，领域也会失去发展的动力。
图1. a, DNTT单晶C和O元素TOF-SIMS分析。插图是深度轮廓的三维重建。b，从DNTT薄膜的UPS测量中提取的价带光电子发射光谱和二次电子光谱。从UPS结果中得到电离能（IE）、真空能级（Evac）和注入势垒（Einject），从紫外-可见吸收光谱中得到能隙（Eg），从而确定了HOMO、LUMO和EF的位置。c, 有机自由基阳离子和DMPO-OOH（DMPO与超氧阴离子（O2−）的加合物）的EPR信号，表明有机半导体中存在固有的氧掺杂。d，本研究所采用的有机半导体的分子式。
图2. 去掺杂前后DNTT薄膜的x射线衍射光谱（a）和原子力显微镜下的表面形貌图像(b、c)，显示出去掺杂方法的无损特性。d, 去掺杂处理前后DNTT薄膜的UPS谱图。e, 去掺杂前后DNTT薄膜中C、S、O元素的TOF-SIMS分析。f, 在去掺杂处理下DNTT OFET的p型转移特性逐渐消失。g, 用FET法提取等离子体处理前后的OFET的陷阱DOS。h去掺杂前后OFET的能带模型。
图3. a, 在氧气中进行光照，去掺杂的DNTT OFET的p型转移特性逐渐恢复(即再掺杂过程)。 “等离子体20w”的红色曲线与图2f相同。b, c 超薄(约5 nm) DNTT OFET在H2、Ar和N2等离子体处理 (b) 和H2、H2O (Ar)、N2和O2下光照（c）多次去掺杂和再掺杂过程的开关循环曲线。当在H2、H2O (Ar被用作载气，通过带水的气体洗涤瓶传递H2O)和N2中光照时，电流显示出略微的恢复，这可能是由于这些气体中残留的O2（即使在纯化过气体中，氧气仍以ppm的水平存在(99.999%))。d，不同波长相同照射时间下，超薄(约5 nm) DNTT OFET在再掺杂过程中的转移曲线。e, f，有机阳离子自由基 (e) 和O2- (f) 在去掺杂和再掺杂过程中EPR信号的演变。g，去掺杂和再掺杂过程的示意图，显示了通过消除(等离子体处理)和再生(在O2中光照)有机阳离子自由基和O2- 从固有掺杂状态和去掺杂状态之间转换。
图4. 通过掺杂和去掺杂调控有机半导体器件的电子特性。a, PTCDI-C8 OFET的转移曲线表名去掺杂去除痕量氧显著增强了材料的电子输运性能，而再掺杂则逆转了这一过程。b，5种典型n型有机半导体去掺杂后迁移率增加。精确调制C10-DNTT OFET的阈值电压（从负（c）和正（d）值到接近零)。e, f，通过去掺杂将TIPS-Pentacene OFET从p型传输转化为n型传输。g, h，N2200 OFET通过再掺杂从n型转变为p型传输。
这一成果近期发表在Nature Communications上，第一作者为天津大学博士后黄忆男，李立强教授和陈小松副研究员为该论文的通讯作者。天津大学有机集成电路教育部重点实验室、天津市分子光电科学重点实验室胡文平教授对本研究提供了支持和指导。该研究工作得到了国家重点研发计划，国家杰出青年科学基金，国家自然科学基金，天津市自然科学基金，海河实验室的资助，并获得苏州纳米真空互联实验站（Nano-X）的技术支持。
论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44897-w
Yinan Huang, Kunjie Wu, Yajing Sun, Yongxu Hu, Zhongwu Wang, Liqian Yuan, Shuguang Wang, Deyang Ji, Xiaotao Zhang, Huanli Dong, Zhongmiao Gong, Zhiyun Li, Xuefei Weng, Rong huang, Yi Cui, Xiaosong Chen*, Liqiang Li*, and Wenping Hu
Unraveling the crucial role of trace oxygen in organic semiconductors
Nat. Commun. 2024, 15, 626.
